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    汉中市四星化工有限公司与科技大学共同创作聚乙烯醇商标胶耐水性研究
    日期:  2012/10/11  点击 2507                  


    汉中市四星化工有限公司与科技大学共同创作聚乙烯醇商标胶耐水性研究

    聚乙烯醇商标胶耐水性研究

    苏秀霞 ,景 洁 ,刘崇喜 ,李仲谨 ,赵钤妃

    【参与写作单位】

    1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,苏秀霞 ,景 洁  ,李仲谨 ,赵钤妃

    陕西西安 710021;

    2汉中市四星化工有限公司,刘崇喜,陕西汉中 723000

    摘要:以甲苯二异氰酸酯(TDI)为化学交联剂、羧酸类有机物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)为酯化改性

    齐 ,制备改性聚乙烯醇(PVA)商标胶。以耐冰水性能为考核指标,以TDI和羧酸类有机物含量为试验因素,采用单因素试验法{尤选出制备改性PVA商标胶的最佳工艺条件。结果表明:当PVA 60 g、TDI11 mL和乙酸酐为15 mL时,相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能(耐冰水时间为49 h)相对最好。

    关键词:聚乙烯醇;商标胶;耐冰水性能;甲苯二异氰酸酯;乙酸酐

    中图分类号:TQ437.2   文献标志码:A   文章编号:10042849(2012)01004204

    0  前 言

    目前,在啤酒行业,国内已研制并生产出供自动贴标机用的各种商标胶如酪素胶、聚乙烯醇(PVA)商标胶和淀粉商标胶等]1。然而,啤酒的最佳饮用温度为810℃ ,大多数消费者在夏天饮用啤酒时,常将啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干时间,这就要求商标胶具有较好的耐冰水性能和抗冷凝性能;否则易导致商标脱落,影响产品外观形象2。

    酪素胶能适应高速贴标机的生产要求和耐冰水性能要求,但其价格昂贵,故其性价比相对较低;PVA或淀粉商标胶的价格虽然较低,但两者耐水性较差且低温易凝胶,故其市场推广与应用受到限制。因此,本研究对PVA商标胶的原有生产配方进行改进,并利用甲苯二异氰酸酯(TDI)、羧酸类有机物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等对其进行化学交联和酯化改性,以期提高商标胶的耐水性和降低其凝固点。

    l  试验部分

    11  试验原料

    聚乙烯醇(PVA),工业级,合肥玉霖祥建材有限公司;尿素,工业级,山东联盟化工集团有限公司;淀粉,工业级,河南省绿邦生物技术有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),分析纯,成都科龙化工试剂厂;消泡剂(SXP),工业级,宿州市华润化工有限责任公司;防腐剂(苯酚),化学纯,郑州中天实验仪器有限公司;氯乙酸,分析纯,济南仁宇化工有限公司;乙酸酐,分析纯,成都金山化学试剂有限公司;醋酸,分析纯,西安三浦精细化工厂。

    12  试验仪器

    NDJ79型旋转黏度计,上海平轩科学仪器有限公司;PHS29A型酸度计,宁波市江东坤宁计量检测仪器有限公司;JC2000C1型静滴接触角测量仪,上海中晨数字技术设备有限公司。

    13  试验制备

    131  试验原理

    (1)利用TDIPVA之间的交联反应(TDI中一NCO基与PVA中一0H基反应)生成疏水键,可有效改善胶粘剂的耐水性3-4]。

    (2)疏水基侧链在水中形成胶束,使PVA分子变成网状结构,可有效提升胶粘剂的黏度[4]。

    (3)反应过程中有少量盐生成,改性PVA中羧端基通过电场作用在水溶液内发生迁移,从而增强了PVA分子的流动51。

    (4)在此基础上,加入羧基类有机物,使其与PVA中一OH基发生酯化反应,能进一步提高PVA中一OH基的反应程度,进而能有效提高PVA商标胶的耐水性和降低其凝固点。

    132  改性PVA胶粘剂的制备

    (1)交联改性:将5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、适量消泡剂和防腐剂加入水中,开始搅拌;待物料充分溶胀后升温至80℃,快速搅拌3 h;冷却至60 ,出料。

    (2)交联和酯化改性:将一定量的试剂X(X分别为氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、适量TDI、适量消泡剂和防腐剂加入水中,开始搅拌;待物料充分溶胀后升温至80 ,快速搅拌3 h;冷却至60℃ ,出料。

    14  测试与表征

    (1)黏度:采用旋转黏度计进行测定(4转子,转速30 rmin)。

    (2)pH值:采用酸度计进行测定。

    (3)接触角:采用静滴接触角测量仪进行测定。

    (4)耐冰水性能 ]:将贴有标签的玻璃瓶干燥24 h后,垂直浸泡在冰水中;然后每间隔一定时间旋转玻璃瓶数次,观察标签有无脱落现象。

    (5)凝固点:将一定浓度的待测液置于磨口瓶中,以待测液开始出现凝胶时的温度作为衡量指标。

    (6)固含量:以干燥后胶膜质量与干燥前胶液质量之比作为衡量指标。

    (7)保质期:以商标胶从合成结束至不能使用(如胶液黏度变至不能涂敷)时的时间段作为衡量指标。

    2  结果与讨论

    21  TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    在其他条件保持不变的前提下,TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表1所示。由表1可知:PVA胶粘剂的耐冰水性能随TDI含量增加而增强;当TDI13 mL时,PVA胶粘剂在制备过程中形成凝胶。

    1 TDI含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    Tab1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives

    V(TDI)mL

    0

    01

    03

    05

    07

    09

    11

    13

    耐冰水性能/h

    25

    35

    38

    43

    55

    60

    63

    凝胶

    这是因为随着TDI含量的不断增加,TDI中一NCO基与PVA中一OH基反应生成的疏水键增多,故其耐水性增强;然而,疏水键越多,疏水基在水中形成的胶束数量也越多,并使PVA分子变成网状结构,故体系黏度增大,最终导致凝胶。

    22  氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    在其他条件保持不变的前提下,氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表2所示。由表2可知:PVA胶粘剂的耐冰水性能随氯乙酸含量增加而增强;当氯乙酸为1_3 g时,PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最好,并且不再随氯乙酸含量增加而增强。

    2 氯乙酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

    m(氯乙酸)g

    0

    03

    05

    07

    09

    11

    13

    15

    耐冰水性能/h

    63

    75

    76

    78

    80

    81

    82

    82

    这是由于随着氯乙酸含量的不断增加,可用于交联的-OH基数量逐渐减少,故相应PVA胶粘剂耐冰水性能的增强趋势逐渐趋缓,最终达到平衡。

    23  乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    在其他条件保持不变的前提下,乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表3所示。由表3可知:PVA胶粘剂的耐冰水性能随乙酸酐含量增加呈先升后降态势;当乙酸酐为15 mL时,PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最好(49 h)。

    3 乙酸酐含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    Tab3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives

    V(乙酸酐)mL

    0

    04

    08

    12

    15

    18

    22

    26

    耐冰水性能/h

    63

    20

    25

    31

    49

    28

    18

    8

    24  醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    在其他条件保持不变的前提下,醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响如表4所示。由表4可知:PVA胶粘剂的耐冰水性能随醋酸含量增加而增强(但增幅不大);当醋酸含量为5 mL时,PVA胶粘剂的耐冰水性能相对最佳,并且不再随醋酸含量增加而增强。这是由于醋酸中一COOH基与PVA中一0H基发生的酯化反应不易进行所致。

    4 醋酸含量对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    Tab4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

    (醋酸)mL

    0

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    耐冰水性fl~h

    6_3

    67

    69

    70

    71

    7_2

    72

    25  改性方法对PVA胶粘剂耐冰水性能的影响

    综上所述,当V(TDI)=I1 mL、V(乙酸酐)=15 mL时,相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能相对最强(达到49 h),并且远高于未改性PVA商标胶(25 h)。这是因为加入TDI和乙酸酐后,改性PVA上亲水性-OH基数量减少,疏水基侧链增多,故相应的改性PVA商标胶的耐冰水性能明显提高。表5列出了在较佳条件下制成的改性PVA商标胶的各项性能。由表5可知:改性后PVA商标胶的各项性能均达到指标要求.

    5 改性laVA商标胶的实测性能

    Tab5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label

    26  改性前后PVA商标胶的接触角

    在其他条件保持不变的前提下,改性前后PVA商标胶的水接触角如图1所示。由图1可知:液滴在改性前的PVA胶膜表面上更容易铺展、浸润;接触角由改性前的425。增至715。,说明改性后PVA商标胶的表面疏水性有所提高。

    1 lava,胶膜的接触角

    Fig1 Contact angle of PVA films

    3  结语

    (1)分别以TDI、乙酸酐作为PVA商标胶的化学交联剂和酯化改性剂,制备出一种耐水性高、凝固点低的改性PVA商标胶。

    (2)以耐冰水性能为考核指标,采用单因素试验法优选出制备改性PVA商标胶的最佳工艺条件是:尿素5 g,淀粉20 g,PVA 60 g,TDI 11 mL,乙酸酐15 mL。

    (3)由最佳工艺条件制成的改性PVA商标胶,其外观呈浅黄色半透明黏稠胶液、耐冰水时间为49h、凝固点为3℃ 、黏度为80 Pa·S、保质期为240 dpH值为67。

    (4)利用TDIPVA的交联反应(TDI-NCO基与PVA中-OH基反应)生成疏水键,可有效改善胶粘剂的耐水性;疏水基在水中形成胶束,使PVA分子变成网状结构,可有效提升胶粘剂的黏度;在反应过程中有少量盐生成,可增强PVA分子的流动性;同时,体系中引入乙酸酐后,其与PVA 中-OH基发生酯化反应,能进一步提高PVA商标胶的耐水性和降低其凝固点。采用上述合成方法,可明显提高PVA商标胶的综合性能。

    参考文献

    [1] 石松林,钟发敏.改性聚乙烯醇商标胶的研制IJ1.粘接,2010,31(2)5759

    2】文小次,唐艳荣,周奇文,等.浅论瓶装啤酒商标的耐水性【J].啤酒科技,2007(12)17-18,20

    [3] 陈奠宇,石金梅.甲苯二异氰酸酯改性聚乙烯醇胶粘剂的研究[J].应用化工,2007,36(1)3840,43

    [41 夏赤丹,张春玲,吴望喜,等.甲苯二异氰酸酯和硼砂交联聚乙烯醇环保乳胶的研究fJ1.新型建筑材料,2003(3)12-14

    [51 张小博,戴亚堂.甲醛/尿素/TDI三元疏水改性聚乙烯醇的制备及影响因素[J】.化工新型材料,2006,34(7)4447

    [6 ] 石松林.高速耐水酪素商标胶粘剂的研制[J1.化工科技市场,2003,26(12)2021,11 (外审专家:陈维斌)

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